Коксование угля

Процесс термической переработки твердых углеродсодержащих материалов (каменных и бурых углей, сланцев, лигнина, торфа, древесных отходов, пр.) с ограниченным доступом воздуха называется коксованием либо карбонизацией.

Пиролиз – это распад молекул органического вещества углей, при нагревании их без доступа воздуха. Пиролиз углей представляет сложный процесс, сопровождающийся образованием большого числа промежуточных (неустойчивых) продуктов, которые вступают во взаимодействие друг с другом.

Необходимо отметить неравноценную прочность связей атомов в различных частях элементарных структурных единиц органического вещества каменных углей. При нагревании угля увеличивается энергия колебательных движений молекул, что приводит к постепенному и ступенчатому отщеплению группировок атомов, энергетически неустойчивых при данных условиях. Образующиеся в результате этого реакционноспособные радикалы взаимодействуют между собой, с образованием новых веществ.

Около 90% всех горючих ископаемых Планеты составляют именно твердые фракции - горючие сланцы, торф, лигниты, бурые угли, каменные угли и антрациты. Различные технологии переработки твердых горючих ископаемых позволяют получать из углей различные продукты, такие как - высококалорийные горючие газы, смеси органических веществ, углеродистые восстановители. Если смотреть шире, то углехимия позволила получить огромное количество совершенно новых материалов, от растворителей до углепластиков.

Наиболее широкое распространение получила термическая обработка горючих ископаемых без доступа воздуха при 600-1100°С. В процессе пиролиза происходит расщепление органической массы угля, рекомбинация продуктов расщепления с получением термодинамически стабильных веществ: коксового продукта (карбонизата), каменноугольной смолы и смеси горючих газов.

Тепловое воздействие на угольную шихту сопровождается физическими и химическими превращениями: до 250°С происходит испарение влаги, выделение окиси и двуокиси углерода; в диапазоне 300°С начинают выделятся пары смолы и образовываются так называемые пирогенетические воды; с повышением температуры выше 350°С уголь переходит в пластическое состояние; при 500-550°С пластическая масса разлагается с выделением первичных продуктов коксования (газа и смолы) и затвердевает. Образуется полукокс. При повышении температуры до 700°С происходит разложение полукокса, с выделением из него газообразных продуктов второго порядка; выше 700°С преимущественно происходит упрочнение кокса. Летучие продукты пиролиза, соприкасаясь с раскаленным коксом и взаимодействуя с нагретыми стенками пироизной камеры, в которой происходит коксование, превращаются в сложную смесь паров (с преобладанием соединений ароматического ряда) и газов, содержащих водород, метан и др. Большая часть серы исходных углей и все минеральные вещества остаются в коксе.

По температурам термической обработки различают низкотемпературное коксование, или полукоксование (480-630 °С), среднетемпературное (650-780 °С) и высокотемпературное коксование (930-1100 °С). 

Полукоксование – процесс термической переработки твердого топлива (каменного угля, бурого угля и сланцев) без доступа воздуха при температурах 480-630 °С. Для производства полукокса используют угли с высоким выходом летучих, дающие большой выход первичной смолы. Продуктами полукоксования являются полукокс, первичная смола, пирогенетическая вода и первичный газ. Продукты полукоксования называются первичными, т. к. они не проходят глубоких процессов термического разложения. Выход первичной смолы и полукокса зависит от качества исходного сырья, конструкции и режима работы печей. 

В зависимости от способа нагрева сырья, все существующие печи можно разделить на две группы: с внешним и внутренним обогревом. Также различают печи с поточным и цикличным режимом работы.

Рассмотрим продукты термической переработки углей.

Полукокс.

Основным продуктом процесса низкотемпературного пиролиза является твердый остаток - полукокс (карбонизат). Выход полукокса в среднем составляет 75-85% масс. от исходного питания. Качественные характеристики полукокса зависят от крупности, прочности, термической устойчивости и содержания летучих веществ исходных углей, а также от технологии полукоксования (устройства печи, истирающих механических нагрузок, скорости подвода тепла, температуры процесса).

Твердые, жидкие и газообразные продукты низкотемпературного пиролиза углей имеют своеобразные свойства, представляющие большую ценность для использования в промышленных процессах. Полукоксование представляет лучшие возможности для реализации химического потенциала угля, чем стандартное коксование.

Полукокс в последнее время находит все более широкое применение в промышленности. Полукокс, по сравнению с коксом, обладает более ярко выраженной реакционной и адсорбционной способностью, легче подвергается последующей активации и газификации. Низкотемпературный полукокс менее прочный и пористый, чем кокс, но обладает большими реакционной способностью и электросопротивлением. По уровню этих двух характеристик, полукокс из каменных углей в несколько раз превосходит металлургический кокс (0,3-0,5 см³/гс и 3-4 Ом*см соответственно), традиционно применяемый во многих процессах в качестве углеродистого восстановителя.

Сырьевой базой процесса низкотемпературного коксования может служить широкая гамма неспекающихся каменных и бурых углей.

Полукокс также применяется в качестве энергетического промышленного топлива для непосредственного сжигания в топках промышленных агрегатов (на электроцентралях, цементных, стекольных и керамических). Он великолепно подходит для обжига извести в шахтных печах. Благодаря своим свойствам полукокс при сжигании дает возможность обеспечить более высокие температуры в топках с меньшей затратой топлива.

Применяется полукокс также, как бытовое топливо. В странах, где распространено применение полукокса в домашних печах, к полукоксу предъявляют ряд особых требований, в первую очередь обеспечение бездымного горения, ровной кусковатости и т.п. Поэтому, лучше всего для бытовых целей подойдет окускованный (брикетированный, формованный) полукокс.

В последнее время все чаще полукокс применяется в качестве промежуточного продукта при производстве формованного металлургического кокса. Например, буроугольный кокс можно использовать в шихтах для коксования в камерных печах, где он в ряде случаев успешно заменяет отощающие компоненты шихты. Значительный эффект также достигается при вдувании измельченного полукокса в доменную печь, где он играет роль топлива, а также химического реагента, что позволяет сэкономить значительное количество доменного кокса из дорогих и дефицитных спекающихся углей.

Но, самым преимущественным применением полукокса остается использование его, как специализированное топливо, высокореакционный углеродный восстановитель для металлургии, а также как дешевый углеродный сорбент.

Среднетемпературный кокс.

Среднетемпературный кокс обладает большей механической прочностью, чем полукокс: она почти равна прочности высокотемпературного кокса. Реакционная способность среднетемпературного кокса почти так же велика, как и у полукокса. Теплота сгорания среднетемпературного кокса около 7200 ккал/кг (на рабочую массу); выход летучих веществ из него составляет 7-10%.

Среднетемпературный кокс рекомендуется для использования как специальное технологическое топливо в самых разных приложениях: высокореакционный восстановитель (пылевидный и брикетированный) и карбюризатор в металлургических процессах, компонент твердого топлива для вдувания в домны, технологическое топливо для цементных и глиноземных печей, сырье для производства бездымного бытового топлива (в виде брикетов).

Среднетемпературный кокс обладает высокой калорийностью и реакционной способностью, низким выходом летучих веществ и большим удельным электросопротивлением. Кроме перечисленных качеств, среднетемпературный кокс обладает большой удельной поверхностью (500 м²/г и выше) и высокой адсорбционной активностью. 

Металлургический среднетемпературный кокс может быть использован для замещения традиционного кокса в черной металлургии. Это высококачественное технологическое топливо для глиноземных, агломерационных и цементных производств. Его применение может быть оправдано в качестве углеродных восстановителей для электротермических производств. Среднетемпературный кокс – это готовый углеродный сорбент для промышленности, в том числе фармацевтической и пищевой. И, конечно же – это экологически чистое (бездымное) топливо для большой энергетики и коммунально-бытовых нужд.

Высокотемпературный (металлургический) кокс.

Высокотемпературное коксование углей в мире, самое распространенное и имеет главенствующее значение в области переработки твёрдых горючих ископаемых. Связано это с тем, что кокс, как неотъемлемая и незаменимая (по крайней мере - пока) часть, используется в производстве стали и чугуна. Назначение процесса высокотемпературного коксования: получить высококачественный кокс, а также, наряду с ним, другие углеводороды (фенолы, бензол, смолу, коксовый газ) из твёрдых горючих ископаемых. Процесс протекает при высоких температурах (до 1100°С), без доступа воздуха в коксовых печах или коксовых батареях.

Для проведения такого сложного процесса, нужно четко знать и соблюдать его параметры. Поддерживать высокую температуру в камере коксования, за счёт сжигания отопительных (коксовых или дымовых) газов. А также, учитывать определенную последовательность выгрузки готового кокса. Необходимо соблюдать периодичность разгрузки, т.е., обеспечить режимы, чтобы одновременно не разгружались две соседние камеры коксования.  Это обеспечивает поддержание стабильной температуры отопительных простенков и предотвращения их разрушения. Данный высокотемпературный процесс осуществляют на современных коксохимических заводах, в коксовых печах, которые состоят из камер коксования и обогревательных простенков. Если они стоят на одном фундаменте, и работают в одном режиме, то всё вместе это называют коксовой батареей.

Одновременно с коксом при высо­котемпературной термической пере­работке твердых горючих ископаемых получают ценные химические про­дукты (смолу, коксовый газ, бензоль­ные углеводороды, фенолы и др.), имеющее большое значение для хи­мической и других отраслей промыш­ленности.

К физическим свойствам кокса от­носятся микроструктура, истинная и кажущаяся плотности, пористость, прочность, электрическое сопротив­ление, тепловые свойства (теплоем­кость, теплопроводность). Истинная плотность кокса колеблется от 1870 до 1950 кг/м³ и зависит от исходной угольной шихты, режима коксования и конечной температуры процесса. Чем выше конечная темпера­тура нагрева угля, тем больше истин­ная плотность кокса. Кажущаяся плотность колеблется в пределах 780- 980 кг/м³. Общую пористость кокса в % рассчитывают по формуле: П = (d_u - d_K) / d_u • 100, где d_u и d_K – истин­ная и кажущаяся плотности кокса. Электрическое сопротивление зави­сит от исходного сырья, из которого получен кокс, скорости нагрева и конечной температуры коксования. Как пра­вило, чем ниже степень метамор­физма угля, выше скорость режима и меньше конечная температура коксования, тем больше удельное электросопро­тивление коксов. Теплоемкость кокса увеличивается при повышении конеч­ной температуры коксования и уменьшении зольности кокса. Тепло­проводность кокса зависит от его структуры и зольности.

Под химическими свойствами кокса понимают влажность, выход летучих веществ, зольность, серность, фосфористость и элементарный со­став (содержание углерода, водорода, кислорода, азота и др.), а также теп­лоту его сгорания.

Влага и зола, содержащиеся в кок­се, являются, как правило, балластом и снижают его ценность. Влажность кокса зависит от методов и условий его охлаждения после выдачи из кок­совых печей. Зольность кокса опреде­ляется, в основном, зольностью исход­ного угля или шихты, из которой по­лучен кокс. Серность кокса явля­ется важной характеристикой его ка­чества, т.к. соединения серы нару­шают технологические процессы. При этом ухудшается качество продуктов, усиливается коррозия аппаратуры и загрязняется окружающая среда. Вы­ход летучих веществ зависит от ко­нечной температуры коксования и для различных видов кокса колеблется от 0,7 до 3 %. Элементарный состав промышленного кокса колеблется в пределах: углерод 96 - 98 %, водород 0,4 - 1 %, азот 0,5 - 2 %, кислород 0,2 - 1,5 %, сера 0,3 - 2 %. Теплота сго­рания кокса зависит от его элемен­тарного состава и зольности. В среднем ТС состав­ляет 28050 - 31400 кДж/кг.

К физико-химическим свойствам относится реакционная способность кокса, которую определяют по скорости восстановления углеродом кислородсодержащих газов или твердых оксидов.

Смола.

Первичная смола также имеет название "деготь", "смола полукоксования". Первичной смолой называют жидкие продукты, конденсирующиеся из парогазовой фазы, образующейся при полукоксовании горючих ископаемых. Первичные смолы различаются по составу и свойствам в зависимости от природы горючих ископаемых. Смолы представляют собой темно-бурые жидкости. Плотность первичных смол близка к плотности воды и изменяется в пределах 0,95-1,05, поэтому смолы плохо отстаиваются и требуют качественной сепарации. Выход первичной смолы является важной характеристикой технологического процесса полукоксования. Современные высокоскоростные процессы как раз ориентированы на получение максимально возможного количества первичных смол. Их выход зависит как от генетических особенностей ТГИ, так и от технологических параметров процесса термической переработки. В состав полукоксовых смол может входить до 35% фенолов, 3-5% олефинов, до10 % нафтеновых, 15-25% ароматических углеводородов, 1-2% органических оснований и 2-10% парафиновых углеводородов. Полукоксовые смолы в принципе могут быть сырьем для получения моторных топлив, фенолов, парафинов и углеводородов ароматического ряда. Фенолы находят применение в производстве пластических масс, лаков, синтетических волокон, фармацевтических препаратов. Парафины служат сырьем для производства поверхностно-активных веществ и моющих препаратов.

Выход жидких продуктов полукоксования в 3-5 раз может превышать таковой от высокотемпературного коксовании. Однако, в отличие от смолы коксования жидкие продукты полукоксования имеют менее стабильный состав, содержат значительно больше кислородсодержащих соединений и требуют, для получения различного рода кондиционных продуктов, сложной каталитической гидрогенизационной переработки, позволяющей из этого сырья вырабатывать широкий ассортимент ценных химических продуктов.

Смола среднетемпературного коксования по составу приближается к первичной смоле, но отличается от нее более высокой плотностью и повышенным содержанием ароматических углеводородов, т.к. под влиянием относительно более высоких температур происходит частичное пирогенетическое разложение компонентов первичной смолы. Кроме того, смола среднетемпературного коксования характеризуется высоким содержанием легкокипящих составных частей и высоким содержанием фенолов.

Также имеет смысл рассмотреть смолу высокотемпературного (стандартного) коксования.

Каменноугольная смола - жидкость черно-бурого цвета, со специфическим запахом, которая содержит более 250 различных веществ химического происхождения. Смола в основном состоит из компонентов смолы, в которые входят: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезолы, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность каменноугольной смолы составляет 1,17 - 1,20 г/см3. Производство смолы составляет от 3 до 5,5% от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы, как и коксовый газ главным образом зависят от температуры коксования, а выход смолы напрямую зависит от природы происхождения коксуемых углей. В зависимости от повышения температуры в камере коксования углубляется пиролиз углеводородов, тем самым снижается выход смолы, а выход коксового газа увеличивается. Каменноугольная смола содержит в своем составе около 60 химических продуктов, все они нашли применение в качестве сырья для производства красителей и различных фармацевтических препаратов. Сырой бензол - один из продуктов каменноугольной смолы, в основном состоящий из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ химического происхождения. Производительность сырого бензола составляет примерно 1,1% от массы угольной шихты. Температурный фактор имеет высокое значение в производстве сырого бензола. Сырой бензол является основным исходным материалом в получении индивидуальных ароматических углеводородов и смеси углеводородов, служащих сырьем в химической промышленности. Смола и сырой бензол являются главными источниками получения ароматических углеводородов для химической промышленности. Надсмольная вода представляет собой слабый водный раствор, состоящий из аммиака и аммонийных солей с примесью фенола, пиридиновых оснований и других химических продуктов. Надсмольная вода в процессе ее переработки выделяет аммиак, который совместно с аммиаком коксового газа используют для получения сульфата аммония и концентрированной аммиачной воды.

Газ. 

Первичный газ – это смесь газообразных продуктов, образующихся при полукоксовании. После эвакуации из парогазовой смеси смоляных продуктов и газового бензина он состоит в основном из метана, его гомологов, углеводородов и водорода. Состав определяется также видом ТГИ (твердого горючего ископаемого), подвергающегося полукоксованию. Особенностью состава первичного газа является высокое содержание метана и его гомологов, что способствует повышенной температуре сгорания. Основное количество полукоксового газа расходуется на нагрев топлива в реакторе и другие нужды на самом предприятии, где проводится полукоксование. Избыток полукоксового газа может быть использован как бытовое топливо, как сырье для органического синтеза и генерации электроэнергии.

С повышением температуры процесса возрастает содержание в газе простейших компонентов – водорода и метана, но, в то же время снижается содержание более сложных углеводородов, а также и кислородсодержащих газов.

Увеличение общего выхода газа с возрастанием температуры обусловлено разложением не только угля, но и первичного газа.

При разложении одной молекулы метана образуются две молекулы водорода:

СН4 = С + 2Н2.

Газ полукоксования имеет более высокую (выше 20 МДж/м³), чем газ высокотемпературного коксования, теплотворную способность.

Выделяемого при любом (низко, средне либо высокотемпературном) коксовании газа достаточно, чтобы обеспечить технологический процесс термической переработки углеродсодержащих материалов.

Наша компания может взять на себя ответственность по разработке технологии коксования, адаптированной под Ваши технические условия и Ваше сырье.